Сунион был населен с глубокой древности, и уже в древности был местом священным, средоточием двух культов — Афины и Посейдона, вечно соперничавших за обладание Аттикой. Мыс упомянут в «Одиссее» Гомера. Территория была населена рыбаками и земледельцами, остатки их каменных построек сохранились до сих пор. Более того, в архаическое время весь небольшой полуостров был окружен сплошной крепостной стеной длиной до 500 метров. Вообще Сунион был восточным форпостом Афин, своеобразной огромной наблюдательной вышкой с видимостью на три стороны света и на многие десятки километров. Во время Пелопоннесской войны, когда Спарте удалось перерезать сухопутные коммуникации между Афинами и островом Эвбея, Сунион стал играть стратегическую роль в подвозе эвбейского зерна и защите Лаврионских серебряных рудников.
Археологические находки датируются начиная с рубежа IV и III тысячелетий до н. э. Из важных памятников первый — это огромный курос (мужская статуя) с Суниона, датируемая VII в. до н. э., находится в Афинском археологическом музее (высота его более трех метров). Всего этих куросов было, как полагают, 17.
Святилище Посейдона было построено на вершине скалы в 490 году до н. э., в год Марафона, и разрушено в 480 до н. э., в год Фермопил и разорения Аттики. Известно, что это был дорический периптер (6 на 13 колонн).
Классический храм Посейдона, развалины которого сохранились до сих пор, был построен к 440 до н. э. и был действующим по крайней мере до I века нашей эры. Архитектуру храма (также дорический периптер) приписывают создателю святилища Гефеста в Афинах и Немезиды в Рамнунте. Размеры колоннады — 13,47 на 31,12 метра. Колонн шестнадцать, в соответствии с архаикой, а не двадцать, как обычно в классике. До нашего времени дошло девять колонн перистиля южного фасада, две с северного фасада и одна из притвора. Сохранились остатки фриза. Сюжеты идентифицируются как битва кентавров с лапифами, битва Тесея с быком, гигантомахия (Афина и Энкелад). Найдены и несколько статуэток, по-видимому, относившиеся к внутреннему убранству храма. Кроме собственного храма, на месте святилища находились две колоннады, пропилеи и стены.
Со скалы открывается очень живописный вид. Согласно мифологии, именно с этой скалы бросился Эгей, когда увидел корабль с черными парусами (Тесей хоть и победил Минотавра на Крите и избавил греков от ужасной дани, но забыл поменять паруса). На колоннаде в числе многих туристических подписей XIX века сохранилась и подпись лорда Байрона.
Также на мысе Сунион сохранились следы храма Афины, построенного также в V веке до н. э. Павсаний в своем «Описании Эллады» спутал два храма, так что святилищем Афины долго ошибочно считали храм Посейдона. Он был похож на микенский мегарон, размер имел 15 на 19 метров, был построен, как и святилище Посейдона, из агрилезского мрамора. Это был храм ионического ордера. От него, к сожалению, остался только фундамент, разбитый вдребезги козырек крыши и одна капитель колонны.